Code:
        ' Datei, für die das Icon ermittelt werden soll
        Dim sFile As String = "C:\Datei.exe"

        ' Icon (Symbol) ermitteln...
        Dim oIcon As Icon = Icon.ExtractAssociatedIcon(sFile)

        ' ... und bspw. als Bitmap in einem PictureBox-Control anzeigen
        PictureBox1.Image = oIcon.ToBitmap
Icon auslesen einfach gemacht..